锆球磨机生产厂家

硅酸锆在我国陶瓷上的应用始于1980年代，产品完全依赖进口。1992年，国内开始生产后，陶瓷上的应用开始普遍起来。后来由于建筑陶瓷的飞速发展，硅酸锆用量激增，成为陶瓷增白的主打产品，一枝独秀，并形成了一个年产百亿元的硅酸锆粉体产业。纳米硅酸锆的诞生，是人类智慧和技术集中爆发的产物，大大提高了硅酸锆的性能和应用领域，同时也提出了硅酸锆在应用过程中许多课题，亟需解决。本文分上下两篇，分别从技术研发和生产应用两个方面加以论述。

01.硅酸锆的应用与技术演进

早在东汉时期，我们的祖先就已经发明了瓷器。瓷器的发明是中国对人类文明的一大贡献，而瓷器的重要标志之一就是陶瓷釉的使用。在唐宋时期，我们这个偏爱白色的民族就已经开始使用乳白釉。经考古研究证明，使用的乳浊剂是以高岭土为主要成分的自然超细白土。自清朝时，有些瓷器上开始使用锡灰（二氧化锡）做乳浊剂。

中华人民共和国成立后的六十年代，唐山生产卫生瓷产品时，以磷灰石作为乳浊剂，八十年代的卫生陶瓷逐渐开始用325目锆英粉做乳浊剂。八十年代后期，淄博华光陶瓷在生产出口咖啡杯上，进口日本硅酸锆（时称矽酸锆），替代在用的氧化锡、氧化锆乳浊剂，取得极大的经济效益。1992年开始，包括华光在内部分厂家和研究单位，开始研究试制生产硅酸锆，并逐步开始替代进口。至1995年，国产硅酸锆开始在日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷上推广使用。由于硅酸锆性能优良，价格相对低廉，加之建筑卫生陶瓷的快速发展，硅酸锆的需求量逐年增加，至2010年硅酸锆的销售量达到50万吨。成为独立出陶瓷原辅材料行业的一大产业。但是，2010年下半年开始，用于生产硅酸锆的原料锆英砂的价格快速增长，至2011年9月，锆英砂由每吨8500元，升至20000元，此时硅酸锆的价格飙升至每吨22000元～25000元。导致下游用户的陶瓷厂家难以消化陡增的成本，纷纷减少用量或寻找替代品。销售市场的变化直接导致了硅酸锆加工行业的一次革命，引领硅酸锆进入了一个以纳米硅酸锆为主的精细加工时代。

2012年4月，国内第一条高效、低碳、环保、自动化“年产20000吨纳米级硅酸锆高纯超细粉体”生产线，正式投产。通过将传统的球磨机改进为高能滚筒式超细球磨机，将传统搅拌球磨机改进为高效能搅拌式纳米球磨机，新发明纳米料浆料水分离机组，使硅酸锆产品从微米级时代进入到高效纳米级加工生产时代。在硅酸锆行业首次使用液体包装技术，省掉了烘干工序，降低成本，无碳排放，实现了纳米硅酸锆生产的低碳、绿色、循环的生产销售方式。本发明不仅提供了一种低碳高效能纳米硅酸锆制造方法，而且也为整个无机非金属材料的纳米化制造，提供了一条可借鉴的有效方法。

02.纳米陶瓷材料（暨纳米硅酸锆）的定义

①狭义的定义，从传统的“陶瓷材料”的概念出发，将纳米陶瓷材料定义为：晶粒度在1nm～100nm范围内的陶瓷材料。这里有三个要素：一是讲材质它应是陶瓷的，而非金属的或有机的；二是显微结构，它的晶粒尺寸应在1nm～100nm，严格地说来，应要求其内部各种物相的的显微尺寸包括晶粒度、晶界宽度、第二相粒子以及缺陷尺寸都在纳米尺度（1nm～100nm）；三是讲形态，传统概念的陶瓷应是经过烧结后的块材。②广义的，就是不强调陶瓷材料一定是烧结后“块材”的传统概念，在上述三种要素中保留前两条而去掉第三条。这样可将纳米陶瓷定义为：具有纳米级（1nm～100nm）显微结构或至少在一维方向上其尺度在纳米（1nm～100nm）范围内的各种形态陶瓷材料。也就是说，凡是材质为陶瓷而又具有纳米材料特征的均为纳米陶瓷材料。按形态的不同，可分为零维陶瓷材料亦即纳米陶瓷粉体、一维陶瓷材料亦即纳米陶瓷纤维或纳米陶瓷管、三维陶瓷材料亦即具有纳米显微结构的纳米陶瓷块材。③“纳/微复合”概念下的纳米陶瓷材料。20世纪90年代初，以日本新原皓一为代表的陶瓷学家们提出的“纳米颗粒弥散强化”构想，从而出现了“纳/微复合”的新一类纳米陶瓷材料。虽然我们有些“退而求其次”之感，因为它们不是严格意义上的“纳米“陶瓷材料，而只能称之为"纳/微"复合陶瓷材料。但这一来这一构想易于实现，二来制得的这种"纳/微"复合陶瓷材料，确实在性能上有了显著的提高。因而对这一类"纳/微"复合陶瓷材料的材料设计、制备工艺、性能表征及应用等工作，也着实吸引了越来越的关注。

本文研究的主要内容是机械加工制备纳米硅酸锆材料及其应用，与“纳/微复合”概念下的纳米陶瓷材料相类似，也属于新一类纳米材料。机械加工的纳米粉体，与化学法制备的纳米粉体相比有一个较宽的范围，而且通常以中位粒径D50来表述（或平均粒径），如果D50为100纳米，可能D97是500纳米，与严格规范的定义有区别。近年来，随着加工技术的提高，在行业内出现了不少大于100纳米的材料，由于其性能有显著的提高，也叫纳米材料，例如350纳米喷墨打印墨水。贺祥公司推出的D50 ≤0.45um的硅酸锆，称为450纳米硅酸锆。且在行业内已经被认可。

因此，作者建议，对于0.1um≤D50 ≤0.5um的机械加工类纳米陶瓷材料，前面加一D50 的数值作为前缀，称为xxx纳米陶瓷材料。而0.5um＜D50 ＜1.0um的材料叫亚微米材料。

硅酸锆纳米粉体为零维陶瓷材料亦即纳米陶瓷粉体，其定义可遵循以上原则。

03.纳米硅酸锆乳浊机理的研究

透明釉层中存在着密度与釉玻璃不同的微小的晶粒、分相液滴或微小气泡时，入射到透明釉层中的光线遇到小于其波长的微粒，在微粒界面上由于光波的作用，其原子和离子成为以光波频率震动的偶极子，吸收光波的能量，同时发生二次光辐射，使入射光的方向改变。入射到透明釉层中的光线遇到波长相当或更大微粒时，光线被粒子表面漫反射，使入射光的方向改变。在介质中光线由于偶极子光辐射或平面光波的漫反射使光线偏离入射方向的现象称为光的散射。入射光被散射，透明釉的透明度降低，釉层呈乳浊状，即为乳浊釉。入射光被散射的比例越多，则釉的乳浊度越高。

传统的理论成果认为，当微粒尺寸小于光波长度时，散射强度与微粒尺寸的关系服从瑞利（Rayleigh）散射定律，即光线被散射的强度与入射光波长的4次方成反比，而与乳浊粒子的体积的平方成正比。其数学式：

当微粒尺寸小于0.4μm时，粒子尺寸越小，散射强度越小。微粒小于可见光波长时，对波长短的光散射强度大，釉层偏蓝，看起来清白。

当微粒尺寸等于或大于光波长度时，散射强度与微粒尺寸的关系服从米氏（G.Mie）散射定律，即光线被散射的强度与入射光波长较低次幂成反比，而与乳浊剂粒子的体积成正比。米氏-德拜（P.Debye）散射理论还证明，只有a时，瑞利的λ4反比定率才是适合的。当a时，散射光强度与波长的关系就不明显了，也就是比起小颗粒的散射来说，大颗粒的要弱些。也就是 说，当微粒尺寸0.75μm时，粒子尺寸越大，散射强度越小。显然，乳浊剂粒子直径在0,4～0.75μm时，对可见光有最强的散射作用。

以上公式，在硅酸锆的微米级时代，很少有人对此提出过怀疑，主要原因是硅酸锆用做乳浊剂的时间比较短，使用硅酸锆的人也比较少，也没有人试图将硅酸锆超细加工到纳米级。但是当我们生产出450nm、300nm、100nm硅酸锆产品后，我们的试验结果证明，在硅酸锆加入量超过1%以后，白度随着细度的增加而提高。在陶瓷釉面中使用的情况也证明了我们的实验结论。造成这一不同结论的原因大致为：①、原公式是在乳浊剂的用量小于1%，且以TiO2在玻璃中验证的结论。我们的硅酸锆应用在陶瓷釉面中，用量在4%以上。②、以前公式的乳浊是以单个晶体的散射和反射的集合量，而纳米硅酸锆的乳浊方式表现为硅酸锆晶体与玻璃相中的元素结合后，以面状或体状方式乳浊，近似于玻璃中分相乳浊的方式，因此表现出更强的乳浊效果。之所以要强调加入力要大于1%，量太少时硅酸锆会融入到玻璃晶格中参与反应，而不是以硅酸锆的形式发挥乳浊功能。③、原公式中TiO2的乳浊温度在980℃，而陶瓷的烧成温度均大于1100℃，更不倾向于单个晶体乳浊的方式。

因此我们的结论是，硅酸锆的乳浊度和白度都会随细度的减小而相应增加。白度出现拐点的位置，作者正在研究测试中。

04.纳米硅酸锆产品性能

通过对乳浊机理的分析，。在对硅酸锆粒度与陶瓷釉面白度相关性实验中，硅酸锆的平均粒径在100～600nm之间，均具有优异的乳浊性能。平衡了质量的稳定性和加工工艺的成本等诸因素后，我们选定纳米硅酸锆的最佳粒度为45

0纳米、300纳米、100纳米三个不同粒度的硅酸锆品种。下表列出贺祥450纳米硅酸锆的各项理化指标。

表一，450纳米硅酸锆理化指标 理化指标

该产品采用高档澳砂制作。该产品为公司新研制的纳米级产品，较之同类厂家硅酸锆(D50≦1.05um)减少30%。这一产品在白度、亮度上有着突出的指标，更在表面光洁度和易清洁方面有着突出的表现。

05.纳米硅酸锆在陶瓷釉料中的应用特性

从两个方面来描述：一是硅酸锆理化指标本身所具有的性能，例如乳浊增白、增强、耐磨、抗水解、耐化学腐蚀等优异性能。二是，随着粒径的不断减小，纳米效应逐渐明显，而且粒径越小，纳米效应所显示出来的的价值越高。硅酸锆本身成了一个纳米功能的载体（自载体）。从现在研究的结果来看纳米硅酸锆有以下特点：

1）、在一定粒径范围内，粒径的减小白度提高。相应的可减少硅酸锆的用量。

2）、粒径减小，硅酸锆的增强、耐磨、抗水解、耐化学腐蚀等性能成比例提高。

3）、在纳米粒径范围内，随着粒径的减小，在陶瓷釉面使用时，显示出的自洁抗污能力增强。锆球磨机生产厂家

4）、有与硅酸锆有最好的抗水解能力，纳米硅酸锆粉体可以作为水环境下的纳米功能粉载体。例如，我公司制备的纳米能量石是以纳米硅酸锆为载体材料。

5）、纳米硅酸锆可以作为功能性表面包覆剂。

6)、纳米硅酸锆是优质的耐磨材料和工程陶瓷材料。