矾土均质料的制备工艺可以分为两大类:干法(半干法)和湿法,其生产工艺流程如图2-5所示。两种生产工艺相比,湿法合成工艺具有相当明显的优势,均化程度大、生产过程中粉尘污染小、劳动条件好,这些是干法工艺望尘莫及的。但湿法合成工艺仍有一些不足之处,比如工艺路线较长,用水量稍大,干燥消耗能源。湿法工艺获得的产品质量稳定性好,所以湿法工艺的应用较为广泛。
国内高铝均质料的生产近年来发展很快,现举例介绍如下:
(1)原阳泉铝矾土矿
筒磨机将混级碎矿磨细,压缩空气将磨细后的粉料在搅拌库中均化,利用成球盘半干法将均化后的粉料成球,然后球料入重油回转窑锻烧,Al2O3的含量波动范围为1~2wt%,迈出了国内高铝矾土均质料生产线建设和试验的第一步。
(2)原河南渑池铝矾土锻烧厂
该厂对铝矾土原料的预均化处理是采用“长形料仓式予均化库”的方式,然后将均化后的粉料经过干法细磨、轮碾混合(水分5%~8%)、高压压球机压球,最后将球状料在重油回转窑(φ2.0m×40.0m)煅烧。该厂的均质料氧化铝含量在70~74wt%之间波动,体积密度大于2.8g·cm-3,莫来石相含量大于95wt%,刚玉相微量,玻璃相含量小于2wt%。经过多年的生产实践表明,回转窑锻烧矾土基莫来石均化料的过程中不结圈,窑的年运行率大于82%,出窑料球的完整率大于80%,压球料可以满足回转窑高温煅烧要求。
(3)湖南辰溪、靖州一带生产线铝土矿回转窑生产氧化铝工艺流程
利用当地的铝土矿,先将矿石中块状黄铁矿选出,再通过连续式振动磨湿法细磨,湿法除铁,泥浆均化,压滤,真空挤泥条,切段,干燥,重油回转窑高温锻烧,生产M60、M70(企业标准)全天然莫来石,或经轻烧后电炉熔融成电熔莫来石。此工艺中的连续磨不适应硬度变化大的原料,下料不匀,加水量不准。需要较大均化池,压滤不易,干燥强度大,有时泥条成型性差。
(4)美国CE公司贵州生产线
采用当地精选高纯生矿经细磨均化、挤坯、倒焰窑煅烧生产的特级料,其产品的理化指标为:w(Al2O3)=89.5wt%,w(TiO2)=4.0wt%,w(R2O)=0.4wt%,w(Fe2O3)=1.7%,熟料体积密度大于3.4g·cm-3。售价是同类产品的2倍多。因该生产线直接燃煤,且每吨熟料的煤耗高达700kg,需要彻底治理。
(5)阳泉某公司引进美国的新生产线
原矿先采用干法雷蒙磨细磨,配料,入浆池加质量分数为35wt%的水强制搅拌后除铁,压滤,真空挤泥成空心砖坯,隧道干燥窑干燥后,采用天然气在隧道窑中烧成,生产合成各级矾土级均质料,其具备生产工艺先进、污染少、自动化强等优点。
以下详细介绍该公司的生产工艺流程。其生产工艺流程图如2所示。主要包括配料、细磨、成型、烘干、烧成工艺,整个工艺过程中有两次除铁,尤其是烧成工艺完成后的除铁,使得矾土基均质料熟料中的铁含量很低,以保证矾土基均质料具备良好的使用性能。
1)配料
为了避免人工加料产生的误差、提高配料Al2O3含量的精确度,采用在线元素分析仪以及在线配料技术来控制配料。在线元素分析仪采用瞬间伽玛中子活化技术(PGNAA),其原理是中子源发射出快中子;中子和氢碰撞后进行慢化得到热中子;热中子被原子核吸收;原子核处于激发态,发射出一个或者多个伽玛射线;当伽玛射线打到探测器后,发射出光子(每种元素发射出特定能量级别的光子),然后被转换为电脉冲;通过分析来自探测器的信号,测量出样品中的元素含量。图3为其机理示意图。
连续在线配料系统特点:
(1)通过连续在线配料工艺方法,实现了优质合成耐火原料的规模化生产,大大简化了工艺控制流程,节约成本。
(2)连续在线配料系统方便于不同产品的生产调度,按照不同配方,调整配料系统的相关参数,即可配料生产不同产品。
(3)在配料仓内原料成分波动大,均化效果差的情况下也能保证原料质量的稳定性和均匀性,可减少堆场面积或筒化预均化设施,并对各种品级的高铝矾土均可以有效使用。
(4)在线分析仪采用瞬间伽玛中子活化分析PGNAA(PromptGammaNeutronActivationAnalysis),能够显示物料的灼烧基成分,该数据即为烧成产品的检测值,此功能直观反映产品指标,便于配料和质量管理。
(5)在线分析仪跨皮带安装,用于实时对物料成分进行在线全程检测,测试所通过物料的成分和状态信息及时上传数据,其适合大宗物料的连续、在线分析,无需对物料进行破坏性处理,分析结果不依赖物料的尺寸、物料类型及皮带运行速度。
(6)降低实验室的检测功能,大大减少了人为因素在生产中的影响,提高产品质量的稳定性。
2)细磨
球磨破碎是最常用的磨料方式破碎是用球磨机进行的,球磨可以分为干法和湿法两种方式。湿法与干法粉碎相比具有以下优点:粉碎比大,粉碎料细;粉碎效率高,不容易产生粉碎时的“黏壁”现象;磨机设备及研磨体磨损小;球磨生产过程粉尘污染小,现场环境好,除铁效果好等。
3)成型
泥料在加入真空练泥机后,经破碎、搅拌和混合均匀,通过筛板切割成细泥条进入真空室。细泥条在真空室经排气处理后,再经下部挤泥螺旋及螺旋推进器进一步的搅拌、揉练、混合均匀及挤压紧实。最后由出口挤出表面光洁、致密度高、有一定强度、含水量适宜的泥段。整个过程中,真空练泥所起到的作用主要有以下几个方面:排除泥料中的气体,提高泥料的可塑性;破坏泥料的定向排列结构,减小泥料颗粒定向作用的危害;改善泥料的致密程度及均匀性,并提高其综合性能。
4)干燥
成型后的砖坯含水量一般高达3.5wt%以上,而且砖坯强度低,如果不经干燥直接去烧成,砖坯极易产品裂纹、甚至炸裂。这是因为烧成初期升温速度较快,导致砖坯中的水分积聚排除。砖坯强度低也会在运输、装窑过程中容易破损。因此,干燥过程水分是否完全排除严重影响后续的烧结工艺。采用隧道窑尾气作为热源,利用机械手自动码砖,将砖坯在隧道窑干燥器中进行干燥,干燥温度和时间都有较好的保证,干燥后砖坯的合格率极高。
干燥过程主要分为3个阶段:
第一阶段是等速干燥阶段,这一阶段仅在砖坯的表面发生水分的蒸发,排水速度始终是恒定的,排除了大量的水分,是干燥过程中最主要的阶段。等速干燥阶段的干燥速度取决于自由水面的蒸发速度,与干燥介质的温度、湿度和运动速度有关,与砖坯的厚度及最初含水量无关。
第二阶段是降速干燥阶段,这一阶段主要是砖坯内部的水分向表面扩散,然后水分从表面挥发。经过等速干燥阶段之后,砖坯的含水量大幅减少,坯体表面的有效蒸发面积逐渐减少,干燥速度逐渐降低。水分从表面蒸发的速度大大超过砖坯内部的水分向砖坯表面扩散的速度,所以干燥速度取决于砖坯内部水分向砖坯表面扩散的速度。而砖坯内部水分的扩散速度受初始含水量、砖坯内部的结构、水的粘度和物料的性质等方面的影响。
第三阶段干燥速度逐渐趋于零,最终砖坯的水分不再减少,干燥过程结束。干燥过程结束后砖坯中的水分被固体颗粒牢固地吸附着,称为平衡水分。平衡水分的多少,取决于物料的性质、颗粒大小和干燥介质的温度、相对湿度。砖坯平衡水分的含量对后续的烧结工艺的影响较大,比如烧结初期的升温速度。
采用湿法真空挤泥成型工艺获得砖坯,砖坯含水量较高,对干燥工艺有着更为严格的要求。砖还水分含量高,表面水分挥发速度快,与普通工艺成型的砖坯干燥工艺相比,等速干燥阶段的升温速度应较慢和干燥时间应较长。挤泥成型后的砖坯无颗粒料,等速干燥阶段干燥速度较为缓慢,第三阶段的干燥介质的温度应该相对较高,这样才能确保干燥后的砖坯含水量极低。
5)烧成
干燥后的砖坯在烧成过程中发生一系列的物理和化学变化,随着这些变化的进行,砖坯的气孔率降低、体积密度增大、砖坯收缩。矾土基均质料的砖坯的烧结过程大致可以分为以下几个阶段:
坯体排出水分阶段(10~200℃)
这一阶段主要是排出干燥后坯体残余的水分及在后续的过程中吸附的水分。水分的排除,使坯体中留下气孔,具有透气性,有利于下一阶段反应的进行。
分解阶段(200~1200℃)
此阶段主要发生矾土基均质料中水铝石和高岭石的脱水。在400℃时,开始脱水,至450~600℃脱水反应剧烈,700~800℃脱水反应基本完成。其中,水铝石脱水后形成刚玉假相,此种刚玉假相的外形与原有水铝石的外形相一致,但其边缘模糊不清,与水铝石相比其折射率较低,在高温下逐步转变成刚玉。高岭石脱水后首先形成偏高岭石,然后在温度大于950℃时,偏高岭石转变为莫来石和非晶态SiO2。整个过程中,砖坯发生体积收缩。
铝土矿回转窑生产氧化铝工艺流程二次莫来石化阶段(1200~1400℃)
上一阶段分解形成的α-Al2O3和游离的非晶态SiO2继续发生反应生成莫来石。并且硏土基均质料中主成分AI2O3、SiO2可以与杂质成分Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O等反应形成液相,液相的形成,有助于莫来石化的进行,同时也为重结晶烧结阶段准备了条件。并且Fe2O3、TiO2也可进入莫来石的晶格形成固熔体,固熔体的形成有利于改善材料的力学性能。整个二次莫来石化过程伴随着体积膨胀。
烧结阶段(1400~1600℃)
在二次莫来石化阶段,由于液相的形成,己经开始发生烧结,但进展缓慢。当二次莫来石化完成后,烧结作用开始迅速进行。在高于1400~1500℃时,由于液相的作用,刚玉与莫来石晶体长大,同时,后气孔迅速缩小和消失,气孔率降低,仅存在一些闭气孔,物料迅速趋向致密化烧结。