间歇反应釜控制的难点

微化工技术-绿色化工新天地摘要： 与传统化工生产相比，微化工技术在精细化工领域具有很大的开发潜力和广泛的应用前景。微化工技术的核心是微通道反应器，其出色的“三传一反” 特性，能够很好解决强腐蚀、高污染、高能耗、易燃、易爆等诸多化工难题，有望改写化工生产事故高发的现状，开启绿色智慧化工新天地。

关键词：微化工；微反应器；绿色化工

01引言

化学工业是关系到国计民生的重要支柱产业，但同时，化工安全生产也面临严峻的形势，尤其是危化品事故一旦发生，往往造成人员伤亡和严重社会影响。化工事故高发，能耗 高、污染重、资源浪费、效率低等问题，一方面是人的原因，与安全生产管理缺失有关;另一 方面是设备和技术的原因，与化工生产的工艺和设备有关。 近年来，一种可以极大缩短化学反应时间，同时很好解决强腐蚀、高污染、高能耗、易 燃、易爆等诸多化工难题的微化工技术出现，有望改写化工生产事故高发的现状，开启绿色智慧化工新天地。

02微化工技术和微反应器

微化工技术于上个世纪九十年代初兴起，该技术利用微米级的通道式反应器进行反应，能促进过程强化和化工系统小型化，提高资源利用率，节能降耗，从根本上解决传统工艺反应不彻底及易爆等技术难题，实现化工生产的本质安全微化工技术的核心是微反应器（也叫微通道反应器），它是一种通过微加工技术制造的带有微结构的反应设备，其流体通道或者分散尺度在微米量级叫而其处理量则是从每分钟数微升到每年数万吨的规模。微反应器内部流体的流动或分散尺度在1μm到1 mm之间，称为微流体。微流体相对于常规尺度的流体在传递特性、安全性以及可控性等方面都有很大优势。

03微反应器的类型

微反应器有很多种类型。按照反应相态不同，分为气固相微反应器、气液相微反应器、 液液相微反应器和气液固相微反应器;按照操作方式不同，分为连续微反应器、半连续微反应器和间歇微反应器;按照分析应用不同，分为化学和生物中应用的微反应器以及化学工程和化学中应用的微反应器，按照用途不同，分为生产用微反应器和实验用微反应器。

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微反应器的特点

4.1微反应器的优点间歇反应釜控制的难点

微反应器主要是对质量和热量传递过程的强化及流体流动方式的改进，但基本不改变反应机理和反应动力学特性。相比传统釜式反应器，其优点主要有五个方面。

（1）精确控制反应温度

对于强放热反应，传统釜式反应器由于受体积影响，混合及换热效率不高，容易出现局部过热现象，产品收率和选择性都会下降副产物较多。而在微通道反应器内，比表面积可以达到10 000-50 000，液相传热系数可以达到10 000 W/（m2 K ，出色的传热特性使得反应温度能精确控制在一定范围内，这对于精细化工中涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。

（2）精确控制反应时间

在传统的间歇釜式反应器中，为防止反应过于剧烈，往往采用逐渐滴加或分批加入反应物的方式，来促进反应平衡向产物移动，但这也造成了部分反应物停留时间过长，产生较多的副产物。而反应物在微通道反应器中是连续流动的物料在反应条件下的停留时间可以精确控制，一旦达到最佳反应时间就立即传递到下一步或终止反应，可以有效消除因反应时间过长而产生的副产物。

（3）无缝对接研发和生产

传统化工生产是通过反应器体积的增大来实现产能的扩大，但随之带来的是明显的放大效应，流动、 传质和传热的“三传”问题很突出；而微化工技术是通过并行增加微反应器的数量进行放大。即所谓数增放大，所以小试最佳反应条件无须放大即可直接作为生产条件，既减少了操作费用，又节省了空间，完美实现研发到生产的无缝对接。同时，微化工技术还可以灵活根据市场变化情况，灵活增加或减少微反应器的数量，做到按时按地按需生产。

（4）可以实现生产的本质安全

微反应器控温能力好，制冷能力往往也很高，能量的减少可以降低爆炸的潜在危险性,有效保证系统的安全而且，微反应器中反应物的量属于微量级别，即使产物为有毒有害物质，也因为单位时间产生的产物量很少，在相当程度上降低了安全事故的危害性。因此微反应系统有望使化工生产摆脱高危险的桎梏，实现本质安全。

（5）可以实现按需生产

微反应系统是模块化的分布系统，可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产，具有很高的操作弹性的同时也可在产品使用地分散加工并就地供应，从而克服运输和储存大批有害物质的安全难题，另外废弃物的处理系统也可以模块化、微型化，并同生产模块集成在一起同,真正实现化工厂的小型化和 便携化，并能按时按地按需进行生产。

（6）促进化工绿色智能发展

利用微加工技术可将微混合、微反应、微换热、微 分离、微分析等单元操作和与之相匹配的微传感器、微 阀门等器件集成到一块控制芯片上，实现单一反应芯片的多功能化操作，从而达到对微反应系统的实时监测和智能控制,提高反应速度，同时节省反应成本。例如可以将混合和停留时间功能与换热在同一区域进行集成从而产生额外的反应性能。

4.2微反应器的缺点

与传统釜式反应器相比，其缺点主要有四个方 面。

⑴通道堵塞问题

目前已经有许多研究利用微反应器来制备纳米材料，微反应器由于混合效率非常高，得到的颗粒粒径有窄分布特点。但是微反应器微米级的通道尺寸以及十分复杂的内部结构，使得反应器通道极易堵塞，同时清理也非常困难。目前微反应器的堵塞问题已经成为微反应器替代间歇式反应器的最大障碍。

⑵泵的脉动问题

微通道反应器一般是通过机械泵驱动流体，但大部分机械泵都会产生脉动流，造成微反应器内流体的不稳定。目前能实现稳定连续流的一个解决方案是电渗流。

⑶设备腐蚀问题

参与反应的流体对微反应器通道的腐蚀也是一个很大的问题。由于微反应器很高的比表面积和很小的微通道特征尺寸，即使是极微小的腐蚀降解作用对于微反应器的影响也是非常显著的，这使得微反应器对于通道的材质有很高的防腐要求，这无疑增加了微反应器的制造成本，限制了它的大规模工业化应用。

⑷工业化实现复杂

微反应器采用“数增放大”来扩大产能，虽然能有效降低放大成本，但处理能力也受到很大限制。其次，微反应器的放大看起来简单，但要实现却是一个巨大的挑战。当微反应器的数量大大增加时，微反应器监测和控制的复杂程度大大增加了问，对于实际生产来说运行成本也大大提高了。

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微化工技术的国内外研究现状

上世纪90年代初，微化工技术研究在国外开始起步。美国、德国、英国、法国、日本等发达国家相继开展了微化学工程与技术的研究。据不完全统计，目前全世界已有超过50家做微化工技术与设备供应商， 其中欧洲占了约60%。通过表1可以看出，每家的微反应器系统都各有特点，并代表了当前微反应器设计 与制造的先进水平与发展方向。

德国Ehrfeld公司的微反应器模块可以很方便地拆装和清洗。美国康宁公司的Mini-lab微反应系统是 一个高度集成的模块化装置，包括了混合、反应、换热 等功能模块，所有模块均由玻璃制造。西门子公司的 Siprocess微反应器系统是一个集成的模块化系统，其特点是每个模块都安装了用于测量和控制的电子系统,使得人们对反应过程的控制更加容易、更加精确。德国美因兹学院率先研制了一种用于从对甲氧基苯甲烷合成甲氧基苯甲醛的电化学微反应器。美国麻省理工学院发展了一种用于气液固三相催化反应的微填充反应器。英国Hull大学则设计了一种T形液液相微反应器,该反应器最大的特点是用电渗所法输送流体。麻省理工学院设计制作的T形薄壁微反应器是具有代表性的气相微反应器。

国内开展微反应器研究已经有十余年时间，在微反应器的设计制造、微混合原理的探索、气相反应、液相反应、纳米颗粒制备等领域得到迅速发展,取得了 显著成果。目前主要研究微反应技术的机构有中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、华东理工大学、 南京工业大学、常州大学等。其中，中科院大连化物所开发的微通道反应技术已实现了8万吨/年磷酸二氢鞍生产的工业运行、5000吨/年氢氧化镁阻燃剂的测试、万吨级石油磺酸盐生产的工业示范运行试验，为企业解决了安全、环保问题，提高了产品收率和质量稳定性，显示出显著的社会效益和经济效益。

除了高校和科研院所外，国内市场也涌现了一批优秀的微反应器生产企业。以豪迈化工为例，依托雄厚的资金实力和高性价比的产品，其出现后迅速俘获了大量的国内市场。豪迈化工不仅制造了可靠的实验室产品，也有不少的工业化案例可见。虽然已经实现工业化反应器的国产化，但泵系统等环节仍然需要进口。豪迈化工对于国内微反应器的引导不仅体现在设备方面，作为一家上市企业，其在设备领域积累了强大优势后，其又向上拓展到了化工品领域，新项目已经立项投产，后续进展如何，值得期待。不过此举对于普通国内装备企业来说并无太大借鉴意义，一个是缺少这样的底蕴和实力；一个是豪迈化工已经证明，因为方向转型理念差异，导致核心团队出走创立微井科技，这对于大部分装备企业来说试错成本太高。

从结果上看，微反应器确实推动了一大批医药化工企业实现了工艺技术的全面升级。2011年，中石化南化集团研究院引进美国康宁公司的高通量-微通道连续流反应器(Advanced-Flow Reactors,AFR),先后成功开发了氯苯硝化和特种橡胶助剂新工艺。西安万德能源化学股份有限公司采用拥有自主知识产权的微通道硝化反应技术,生产十六烷值改进剂硝酸异辛酯，总产能达到5万吨/年，成为全球第二大柴油十六烷值改进剂生产商。2012年12月15日，瓮福集团达州基地建成世界上规模最大的15万吨/年湿法磷酸净化(PPA)装置，该装置采用的是瓮福集团与清华大学联合科技攻关、全球首创的微反应器磷酸净化萃 取技术，填补了中国磷化工行业微化工技术的空白。北京乐威医药集团泰州生产基地成功开发了年产30吨医药中间体的GMP生产工艺，整个过程中无“三废”排放。

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微反应器适合的反应类型

据统计，大约有30%的精细化工反应可以在微反应器中进行，并且在收率、选择性或安全性等方面得到较大提高。微反应器的的优势集中体现在以下类型的反应。

6.1剧烈放热的反应

对剧烈放热的反应,常规反应器一般采用逐渐滴加或分批加入的方式，即便如此，也依然会存在过热 而产生一定量的副产物。微反应器由于良好的传热特 性，反应温度可实现精确控制，消除局部过热，显著提高产品的收率和选择性。

6.2反应物或产物不稳定的反应

某些反应物或产物很不稳定，停留时间一长就会分解而降低产品收率。微反应器系统是连续流动体系，反应的停留时间可以精确控制，因此可避免常规反应器中出现的由于反应物或产物不稳定而分解的情况。

6.3反应物配比要求很严的快速反应

某些反应对反应物配比要求很严格，其中某一反应物过量就会引起副反应，如要求单取代的反应，会有二取代和三取代产物生成。微反应器系统可以瞬时达到均匀混合，这就避免了局部过量的问题，使副产物减少到最低。

6.4危险化学反应以及高温高压反应间歇反应釜控制的难点

某些易失控的化学反应，一旦失控，就会造成反应温度急剧升高，压力急剧增加，引起冲料，甚至引发爆炸。微反应器由于反应热可以快速导出，而且又是 连续流动反应，在线的化学品量很少，因此保证了反应的安全性。

07结语

虽然微反应器出现仅仅20余年的时间，但科学家们对于微反应器的研究取得了大量的成果，微反应器优异的性能逐渐被研究者们所认知。但是，作为一 个新兴的领域，关于微尺度流体和微反应器的深入研究还有待开展，微反应器内复杂的多相流行为和调控规律还需要进一步探索，微尺度下流体间传质、传热 规律的认识还并不完善，新型的微反应器还有待开发，特别是在微反应器的放大规律和工业化应用上还需要大力加强。微化工技术的开发与应用正在对我国化工产业产生越来越大的影响。利用微反应技术，化工装置可以做到小巧、精致，化工生产可以做到清洁、高效、安 全,化工厂可以从此摆脱散乱差，变成美丽的花园。让我们期待这一天早日来到！期待化工产业的美好明天。