原位电化学反应釜

木质纤维素是自然界中含量最丰富、来源最广泛，又可再生的资源。利用非粮木质纤维素中富含的半纤维素、纤维素及它们水解（加氢）的下游平台分子如多元糖醇、呋喃醛等，可以合成多种燃料和化学品，对减少人类对化石能源的依赖具有十分重要的意义。

中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室黄志威团队致力于生物质基高附加值化学品合成方面的研究。

在多年生物质基平台分子催化加氢/氢解合成二元醇工作基础上（Appl. Catal. B, 2018, 220, 251-263；Chin. J. Catal., 2018, 39, 1711-1723；ACS Catal.原位电化学反应釜 2017, 7, 8429-8440；Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 668-671；Chin. J. Catal. 2016, 37, 700-710），该团队通过发展高分散高稳定纳米非贵金属镍基催化剂体系，实现了多个生物质基高附加值C5含氮药物中间体的高效催化合成。

研究人员基于生物糠醛衍生的环状半缩醛在临氢、临氨活化过程中原位产生的ω-羟基醛中间体可在温和条件下（比如温度≤100 ℃，H2压力≤2 MPa）被还原胺化(如图路线Ⅰ所示)，高收率获得了高附加值直链5-氨基戊醇（可用于合成生物碱Manzamine A）。研究发现具有水滑石前躯体结构的高分散Ni-MgxAlOy催化剂表现出明显优于普通负载型镍催化剂及商业Raney Ni、Ru/C、Pd/C、Pt/C和Rh/C催化剂的综合性能，Ni的颗粒尺寸及还原性对其催化性能具有显著影响，相关研究相继在Chinese Journal of Catalysis 2020, 41, 631-641和ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2020, 8, 6352-6362发表。

磷酸氯喹是一种上市多年的抗疟疾药物，也可用于治疗肠外阿米巴病，还有抗风湿、抗病毒作用等，其关键侧链化合物N,N-二乙基-1,4-戊二胺的合成经历胺化还原的过程（见路线Ⅱ），该过程以传统Raney Ni为催化剂在间歇反应釜中生产，催化剂易失活和流失，生产效率低。

基于前期研究基础，通过优化纳米镍催化剂的结构、组成和制备方法，该研究小组发展了氯喹关键侧链化合物的连续高效还原胺化合成新方法，在固定床反应器中实现了氯喹侧链化合物的高收率合成，催化剂寿命超过500小时，合成的2700 g N,N-二乙基-1,4-戊二胺（色谱纯度95%，进一步精馏后达99.5%以上）已用于原料药的生产，该工作已申报中国发明专利两件。此外，以生物糠醛直接还原胺化，他们也高收率获得了高附加值糠胺（路线Ⅲ）。

以上工作得到国家自然科学基金、中科院青年创新促进会等的长期支持。

来源： 中国科学院兰州化学物理研究所